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广西含砷危险固体废物处置现状及研究进展
时间: 2017-07-04 12:01:42     来源: 轻工科技

    砷属于类金属,具有部分金属的性质,从环境保护的角度,通常把砷归类为重金属,是重金属污染防治的重点防治元素。砷具有很强的毒性,可以通过皮肤、食物、呼吸道等多个渠道进入人体,引起中毒,已被国际癌症研究机构(IARC)等组织列为第一类致癌物质。在自然界中,砷主要以三价和五价两种价态存在,其氧化物的毒性大于硫化物的毒性,而三价的氧化物毒性大于五价的氧化物,例如三氧化二砷,俗称砒霜,其具有强烈的毒性,对人体和环境的危害巨大,是我国环境标准中的第一类污染物。


1 高品位含砷废渣的处置技术研究进展

    目前,对含砷量较高的固体废物的处理主要有两种方式:一种为火法工艺,将砷以 As2O3或者单质砷的形式回收,或将砷固化焙烧后无害化处理;另一种为湿法工艺,采用酸浸、碱浸或盐浸的方式将砷从废物中分离出来,再进行回收或无害化处理。
1.1 火法焙烧生产As2O3
    此法主要是将含砷废渣置于反射炉或电炉内,在 600-850Co条件下进行氧化焙烧,可使 70%左右的砷挥发出来,在加入黄铁矿等硫化剂的条件下,砷的挥发率可达到 90%以上。目前国内外已有一些企业采用此法处理含砷废渣,如日本足尾冶炼厂、瑞典波利登公司、云锡公司及赣州冶炼厂等。此法虽然处理量大,但对环境的危害也比较大,尤其是在企业没有配套良好的烟气处理设施或设施运行不正常时,容易造成含砷烟气的污染。
1.2 火法焙烧还原生产单质砷
    此法采用火法焙烧使砷挥发形成 As2O3气体,然后在高温环境下经过还原制备单质砷。目前国内有少数企业采用此法生产单质砷。衡阳黎达化工有限公司采用该方法处理铜冶炼含砷废渣,生产单质金属砷,其工艺为沸腾炉氧化焙烧,使砷形成 As2O3蒸汽,硫氧化形成 SO2,烟气经过除尘、冷却后,回收As2O3粉尘。As2O3粉尘经过再次升温至 400-700Co汽化,进入还原炉,经炉内木炭还原形成单质砷蒸汽,经冷却后形成粉末收集包装。该方法将砷以单质的形式回收,毒性较As2O3大为降低,经济价值也大幅提高,但是火法工艺对烟气处理要求较高,需要配套除尘、制酸等一些列设备,投资成本较大,运行管理要求较高,砷容易通过烟气外溢污染环境。
1.3 火法焙烧固化处理
    此法将固化剂与砷渣共同焙烧,使砷与固化剂反应进入渣相,如在氧化气氛下,砷与三氧化二铁反应生成砷酸铁或与石灰反应生成砷酸钙,从而达到固砷的目的。工业砷钙渣在 700C煅烧 1 小时,可使渣中的砷全部固化,煅烧产物浸出液中砷浓度小于国家规定的排放标准。此外,利用水泥窑协同处置重金属废渣也已在一些企业获得应用,将含砷废渣与水泥生料混合焙烧,形成水泥熟料商品。该方法将废渣全部消化,无二次废渣,能最大程度的消减危险废物,但重金属物质存在于水泥中,其长期的稳定性和环境安全性有待研究。
1.4 湿法生产As2O3
    湿法处理相对于火法工艺具有一定的优点,如:处置规模可大可小、设备简单、投资小、无烟气污染等,是有色金属冶炼行业和重金属污染治理技术发展的方向。目前,利用硫化砷渣湿法生产As2O3的方法主要包括硫酸铜置换法和硫酸铁法。硫酸铜置换法利用硫酸铜与硫化砷反应,将砷转化成亚砷酸进入溶液,实现与硫的分离,再通过二氧化硫还原和冷却,使亚砷酸结晶析出As2O3晶体。硫酸铁法则是利用硫酸铁将硫化砷浸出进入溶液,硫形成单质沉淀,实现砷硫分离,再通过二氧化硫还原和冷却,获得As2O3晶体。这两种方法原理都比较简单,但流程比较复杂,每段都需要进行固液分离,流程返料过多。江铜集团贵溪冶炼厂在采用硫酸铜置换法回收砷的实际生产中,由于工艺流程复杂,砷的最终回收率只有 55%,导致As2O3的生产成本过高,经济上不合理。而硫酸铁法需要将铁再生,所使用的氧化剂价格昂贵,也导致成本增高。此外,As2O3的市场需求不大,因此企业回收As2O3的积极性也不高。
1.5 砷渣湿法稳定化处理
    此法于常压或高压条件下将砷从渣中浸出,并与固化剂(如铁盐、钙盐)结合生成性质稳定的惰性物质,然后进行填埋或堆存。目前,已有一些企业利用该方法处理含砷废渣。防城港广西凯玺有色金属有限公司采用湿法系统,综合处理广西金川有色金属有限公司铜冶炼系统产出的中间产品或副产物。针对铜冶炼过程中产生的硫化砷渣,该公司的处置方式为:采用 Na2S++NaOH混合溶液进行湿法浸出,使硫化砷以 Na3AsS3的形式溶解进入溶液,铜以 CuS 的形式留在渣中。浸出渣经过洗涤脱砷后即可作为铜精矿返回火法炼铜系统,而浸出液加入适量氧化剂并鼓入空气,使 Na3AsS3氧化生成元素硫和砷酸钠,液固分离后元素硫可直接出售,含砷酸钠液体与硫酸亚铁溶液混合后通过转化合成工艺制备性质稳定的砷化合物——臭葱石(FeAsOH2O),并委托广西神州立方环境资源责任有限公司进行无害化填埋处置。但是含砷物料的填埋环境需要维持在中性范围,否则容易造成砷的反溶,这无疑给填埋场的后期维护管理带来一定的压力,此外,填埋的砷无法回收利用,造成资源的浪费。综上所述,目前的含砷废渣回收和无害化处置存在以下主要问题:
(1)火法工艺设备投资大、运行管理要求较高,容易产生含砷烟气污染;
(2)当前的湿法回收As2O3工艺流程复杂,砷回收率不高,生产成本过高;
(3)砷以As2O3形式回收,市场需求小,产品价值低;
(4)固化/稳定化处理的产物,其长期稳定性和环境安全性有待观察,最终的填埋处理将增加填埋场管理维护的压力,固化后砷无法回收,造成资源浪费。


2 低品位含砷废渣处置技术研究进展
    低品位含砷废渣由于所含金属成分较低,不适合进行资源综合回收,因此处置的主要目的是将其稳定化/无害化。目前在危险废物处理处置技术方面,通过改变危险废物的物理化学性质,比如减少容积、稳定性质、中和成份、固定和解除有毒成分等,使危险废物的处理最终达到无害化。虽然有许多方法都能成功的用于处理危险废物,但主要方法仍归纳为物理处理、化学处理、生物处理、热处理和固化处理。随着固化/稳定化技术的发展,其理论的不断深入,目前已形成了多种技术共存的局面,但针对危险废物的特性与处理的紧迫性,同时从成本出发,具有对社会经济可持续发展具有重要意义的化学原位固定/稳定化技术越来越收到国内外研究学者的重视。固定/稳定化技术主要是利用添加稳定剂来调节和改变污染对象中重金属等污染物质在固相中的物理化学性质,使其发生沉淀、吸附、离子交换、腐殖化和氧化一还原等反应,将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性变小的状态和形式,降低污染物的生物有效性和迁移性,实现其无害化或降低其对生态系统危害风险的目标。固定/稳定化技术属于原位处置,具有适用于大面积重金属污染,不需要搭建复杂的工程装备,可以直接有效的进行原位稳定化工作,且成本低,操作简单,效果显著等特点。近年来,关于固定/稳定化重金属污染废渣研究较多,尤其是针对轻中度污染固相,具有广阔的应用前景,成为了重金属污染土壤等固相废弃物的经济有效的稳定化途径之一。为此,开展废渣等固相废弃物重金属污染钝化技术研究将更具长远和实用价值。
其中,原位固定/稳定化技术中最重要的一个环节就是稳定化材料的筛选及优化制备。根据材料的化学性质将其分为 3 类:有机类稳定剂(秸秆、禽畜粪便、污水污泥、城市垃圾及其堆肥化和炭化产物)、无机类稳定剂(磷酸盐类、粘土矿物类、工业副产品类)、有机无机混合稳定剂。近些年来,国内外研究学者借用自然界经亿万年的生物自身多层次、多维、多结构的本征结构为模板,通过人工方法,变更其结构组分,制备出了既保持自然界生物精细结构,又通过有选择性的复合,人为赋予特性和功能环境稳定化材料。制备出来的新型功能的环境材料不仅应用于废水处理,还逐渐在土壤修复领域得到了重视,但利用植物模板制备的重金属污染稳定化材料应用于危险废弃物固相重金属微污染固化稳定化安全处置方面的研究鲜有报道。


含砷危险固体废物对环境具有潜在的威胁,必须对其生产、贮存和处置进行严格的监管。出于环境保护的角度,需要从两方面来减少含砷废物的环境隐患,首先是提高生产企业的清洁生产水平,提高有价金属的综合回收率,通过减少使用含砷的原料,减少含砷废物的产生量。其次,提高含砷危险固体废物的处置水平,其关键在于提高金属提取效率或稳定化效果、降低投资/运行成本,不产生二次污染。因此,开发高效的湿法提取工艺,以高价值的金属单质形式回收砷渣中的砷资源,将是处理含砷废渣研究的发展方向,而针对低品位含砷废渣,采用原位固定化/稳定化的处置方式,经济上的可行性更高。



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